阻燃涂料中阻燃剂的研究进展
王文博，张广鑫，梁西良，王旭，李胜
（黑龙江省科学院石油化学研究院
黑龙江哈尔滨150040）
来源：化学与粘合 2021年 第43卷 第4期
阻燃涂料是一种功能性材料，当火灾发生时可以起到装饰和保护基材的作用。阻燃涂料一般由基料和阻燃剂两部分组成。对近些年来阻燃涂料的发展以及应用于阻燃涂料的阻燃剂进行了详细的介绍。阻燃剂主要包括：卤素阻燃剂、磷氮阻燃剂、膨胀阻燃剂、生物质阻燃剂和石墨烯阻燃剂。对阻燃涂料在环氧树脂、聚氨酯等领域的应用进行了阐述，另外对新型生物质阻燃剂、石墨烯阻燃剂的应用进行了介绍对阻燃涂料及阻燃剂未来的发展进行了叙述。
阻燃；涂料；应用
阻燃涂料能够起到阻燃作用主要是由于涂料中阻燃剂的作用，近些年来人们一直致力于开发不同种类的新型阻燃剂应用于涂料中，从而制备出效果理想的阻燃涂料。本文对近些年来阻燃涂料中的阻燃剂进行了详细的阐述。
1 阻燃涂料常用的阻燃剂
1.1 传统的卤素阻燃剂
传统应用于阻燃涂料的卤素阻燃剂主要有含氯、含溴的阻燃剂及衍生物。这种阻燃剂的优点是性能稳定，价格低廉，容易加工。传统的卤系阻燃剂主要有十溴二苯醚，氯化石蜡，溴代聚苯乙烯，四溴系阻燃剂的阻燃机理主要是当火灾发生时，生成卤素自由基，产生HX，然后与材料燃烧释放出的大量HO·自由基相结合，释放出H2O 和X·。X·在与材料中RH·反应，如此循环，从而阻止燃烧的链式反应进行，达到阻止燃烧的目的，具体过程如图1 所示。然而伴随着人们生活质量的提高，特别是健康环保要求的越来越严格，卤素阻燃剂在燃烧反应进行时会释放出二噁英等有毒有害物质，造成二次伤害，所以，近些年来卤素阻燃剂在很多场所已经被限制使用。
1.2 磷氮阻燃剂
磷系阻燃剂和氮系阻燃剂是目前应用比较多的环保阻燃剂，其中磷系阻燃剂能够在燃烧过程中生成比较稳定的炭层从而阻止热量的传递，进而起到阻燃的效果。主要的磷系阻燃剂有聚磷酸铵，磷酸酯类阻燃剂，有机磷酸盐，聚合物磷酸酯类等阻燃剂。氮系阻燃剂属于一种气相阻燃机理的阻燃剂，反应过程中释放出NO，NO2 等难燃气体，从而稀释氧气浓度，进而达到阻燃的效果。传统的氮系阻燃剂主要有三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺盐等物质。近些年来，人们发现单一一种阻燃机理的阻燃剂很难满足材料的阻燃要求，磷氮复合阻燃剂在高分子阻燃领域中应用比较广泛。华北科技学院利用环氧树脂、三乙烯四胺为原料合成一种环氧固化剂，再用六氯环三磷腈和罗丹明酰反应合成了一种环三磷腈阻燃剂，将阻燃剂加入到环氧树脂涂料中制备出阻燃环氧树脂涂料，研究发现当磷腈阻燃剂添加量达到10%时的阻燃效果最佳，氧指数为28%，垂直燃烧等级到达UL94 V- 0 级,同时具有较好的力学性能。
聚氨酯涂料具有较好的附着力，耐磨性，较好的耐化学品和耐油等优良性能，聚氨酯涂料被广泛地应用于木材、地板、防腐、电子工业、预卷材等领域。然而聚氨酯涂料和聚氨酯一样易于燃烧。阻燃聚氨酯涂料很好地解决了聚氨酯易于燃烧的问题，而且阻燃聚氨酯涂料具有较好的热稳定性，化学稳定，力学强度和附着力。为了扩大聚氨酯的应用领域范围，近些年来研发出许多种阻燃剂应用于聚氨酯涂料。中南大学土木工程学院防灾科学与安全技术研究所以不同质量比的环磷酸酯PEA 和聚乙二醇硼酸酯PEG- BA 为原料，通过酯化反应合成了一系列新型含磷含硼阻燃剂，将含磷阻燃剂加入聚氨酯中制备透明防火涂料。透明度分析和防火试验结果表明，防护涂料具有较高的透明性，可以为木材提供优良的防火性能，通过锥形量热仪和烟密度测试仪研究发现，PEG- BA 的引入对降低热释放和烟密度良好的协同作用。阻燃剂具有较好的凝聚相阻燃机理，燃烧过程中阻燃涂料形成了较好的炭层，对木材具有较好的保护作用。聚乙二醇硼酸酯合成路线如图2 所示。
中南林业科技大学用水性丙烯酸乳液制备水性丙烯酸阻燃涂料，用于木材阻燃。用聚磷酸铵（APP）和漂珠协效阻燃。通过氧指数和锥形量热仪实验研究表明，当APP 加入漂珠后，阻燃涂料的氧指数显著增加达到28.7%。相比于未加入漂珠的阻燃涂料，阻燃效果明显。制备的水性丙烯酸阻燃涂料的热释放和烟释放明显降低，可以促进木材成炭，是一种较好的应用于木器材料的水性阻燃涂料，可以有效地降低木材的火灾隐患。用磷基聚酯多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）以不同物质的量比反应合成了阻燃型水性聚氨酯（WBPU）涂料，通过研究发现制备的水性聚氨酯涂料是一种环境友好型阻燃涂料，通过氧指数和垂直燃烧实验发现，水性阻燃聚氨酯涂料具有较好的阻燃效果，通过TGA 研究发现，水性阻燃聚氨酯涂料具有较好的热稳定性。制备的水性阻燃涂料具有较好的应用价值。
1.3 膨胀阻燃剂
膨胀阻燃剂是一种集酸源、炭源、气源于一体的阻燃剂，燃烧过程中迅速膨胀，从而达到隔绝氧气和阻止热量传递的作用，进而达到阻燃的目的。膨胀阻燃剂是一种比较稳定的阻燃剂，具有多种阻燃机理。近些年来在阻燃涂料中应用较多，膨胀阻燃涂料约占阻燃涂料的10%左右，较好的膨胀炭层对阻燃涂料保护基材起到了较好的作用。中国石油大用多磷酸（PPA），季戊四醇磷酸酯（PEPA），1,4- 丁二醇二缩水甘油醚（BDE）和双酚A 环氧树脂E51（EP）制备了一系列新型环氧/PEPA 磷酸酯（EPP）阻燃剂。然后将EPPs加入到氨基树脂中制备出膨胀型透明防火涂料。对膨胀型防护涂料的阻燃性能进行测试，发现其具有较好的阻燃效果。环氧/PEPA 磷酸酯（EPP）阻燃剂结构式见图3。
贵州大学用三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇制备出膨胀阻燃剂，分别加入到硅丙乳
液和脲醛树脂基体树脂中制备出膨胀型阻燃涂料。对阻燃涂料的阻燃效果进行分析。通过研究发现制备的膨胀阻燃涂料对木材具有较好的阻燃效果，氧指数具有较好的提升，通过TG 研究发现，阻燃涂料具有较好的热稳定性。通过CONE 和SEM研究发现制备的膨胀阻燃剂具有较好的阻燃效果。制备的膨胀阻燃剂是一种较好的应用于木材的阻燃剂。安徽理工大学能源与安全学院以苯基膦酸、新戊二醇（NPG）、N，N- 二甲基甲酰胺制备膨胀阻燃剂加入到三聚氰胺甲醛树脂（MF）中制备透明膨胀型阻燃涂料，将透明膨胀阻燃涂料涂覆到胶合板上，研究发现阻燃涂料具有较好的阻燃效果。当膨胀阻燃剂和聚乙二醇的添加量达到40%和5%时，氧指数达到27.4%。透明膨胀阻燃涂料具有较好的膨胀炭层，使得燃烧时具有较好的保护基材的效果。
1.4 生物质阻燃剂
生物质资源是一种可再生资源，具有无毒无害，可再生等优点，近些年来生物质阻燃剂已经成为研究热点，利用可再生的生物质资源制备出阻燃剂应用于人们日常生活当中具有较好的应用前景。中南林业科技大学用聚磯酸胺,季戊四醇，茶皂素三种物质制备出阻燃剂，其中茶皂素作为气源通过物理复配技术制备复合型茶皂素膨胀阻燃剂,然后再与醇酸树脂清漆混合制备出膨胀型阻燃涂料。通过研究发现，制备的膨胀阻燃剂具有较好的阻燃效果，其中茶皂素起到了至关重要的作用。加入阻燃剂后膨胀阻燃剂具有较好的热稳定性和较高的成炭率。当阻燃剂添加量达到涂料固含量的50%时，涂料的氧指数为34.2%,耐火时间为11.1min，且质量损失最小。
1.5 石墨烯阻燃剂
石墨烯是由碳原子构成具有片状结构的一种新兴材料，石墨烯能够提高涂料的防腐性能，加强材料的防水渗透性能，同时具有较好的致密物理隔绝层，所以石墨烯可以提高材料的阻燃性能。石墨烯可以与树脂进行交联反应，形成保护膜，这样在燃烧时可以起到隔绝热量和氧气的作用。在燃烧时可以生成H2O 和CO2，另外石墨烯还可以起到增强炭层的作用，这样可以进一步起到阻止燃烧反应进行的作用。
北京工商大学，将可膨胀石墨（EG）与氧化处理的氧化石墨与APP/ 氢氧化镁和APP/氢氧化铝[Al（OH）3]复配,通过浇筑固化，制备出聚氨酯阻燃涂料。研究发现氧化石墨复配的复合阻燃聚氨酯涂料具有较好的阻燃效果。氧指数有所提高，热释放速率降低。复合阻燃剂具有凝聚相和气相阻燃机理。
1.6 其他阻燃剂
近些年来很多研究人员将复合阻燃剂应用于涂料中，例如有机硅类阻燃剂，有机改性蒙脱土阻燃剂，无机阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁等。通过复合使用，阻燃涂料具有较好的阻燃效果。银川市消防支队通过用有机硅改性环氧树脂，制备阻燃环氧树脂涂料，当固化剂为10%，有机硅含量为6%，反应温度85℃，反应时间为25min时，阻燃环氧树脂涂料的阻燃效果最好。环氧树脂与有机硅形成接枝共聚物。制备的有机硅改性阻燃环氧树脂涂料具有较好的热稳定性，较好的阻燃效果以及较强的附着力等优点。青岛科技大学化学与分子工程学院用4，4'- 二羟甲基- 1，4- 庚二炔功能单体作为扩链剂制备了端炔基功能化聚氨酯，然后再与叠氮基改性的纳米蒙脱土、氢氧化铝和氢氧化镁通过Click 反应制备了水性聚氨酯阻燃纳米复合材料。通过研究发现制备的阻燃水性聚氨酯具有较好的阻燃效果，氧指数相比于纯的WPU 提高了7%。点燃时间也有所延长，制备的复合阻燃剂对水性聚氨酯阻燃涂料起到了很好的阻燃作用。
随着世界经济的高速发展，人们对安全防火越来越重视，阻燃涂料必将具有广阔的市场前景。在建筑领域，木材和钢材是主要两种需要阻燃涂料的材料，未来阻燃涂料市场上，健康环保、附着力强、稳定性好、涂覆层薄且具有较好的阻燃效果的阻燃涂料会受到市场的青睐。同时阻燃涂料应具有多功能性，例如：防水，防腐蚀，耐酸碱，低烟低毒等功能也是考虑的重点。随着世界法律的要求越来越严格，人们的需求越来越高，环保高效的阻燃剂和多功能阻燃涂料的应用领域必将更加广泛。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化学与粘合》 2021年 第43卷 第4期